02論文亮點(diǎn)/摘要

從 CO2 和 CH3OH 光熱合成碳酸二甲酯（DMC）是一條原子經(jīng)濟(jì)且有前景的綠色路線。然而，反應(yīng)機(jī)理和關(guān)鍵中間體仍然不清楚。在這項(xiàng)工作中，通過(guò)調(diào)控多種有機(jī)配體合成了具有不同形貌（納米管、納米顆粒和納米片）的 CeO2-x，以闡明反應(yīng)機(jī)理。在光熱協(xié)同條件下，富含 Ce3+-O-Ce3+（Ce3+-Ov）的 CeO2-x 納米管實(shí)現(xiàn)了 5.31 mmol/g 的顯著 DMC 收率，比商業(yè) CeO2 高出 7.5 倍。研究發(fā)現(xiàn)，（1）光生電子增強(qiáng)了 CO2 的活化;（2）CH3OH 被光生空穴氧化形成·CH2OH 自由基，與*CO2 迅速偶聯(lián)形成中間體（*CH3OC（O）2）;（3）光生空穴分解 H2O，提高催化劑穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的基礎(chǔ)上，提出了一種 CO2/CH3OH 在 CeO2 上合成具有 Ce3+-OV 結(jié)構(gòu)的 DMC 的光熱協(xié)同反應(yīng)機(jī)理，并進(jìn)行了驗(yàn)證。

03圖文解析

在Ar或Air氛圍下焙燒的樣品進(jìn)行性能分析（圖1 a）。發(fā)現(xiàn)CeO2-Air樣品的DMC產(chǎn)率達(dá)到31.2 mmol/g。XPS結(jié)果（圖1 d-e）發(fā)現(xiàn)，相比于CeO2-Air，樣品CeO2-Ar含有更高數(shù)目的氧空位。EPR測(cè)試結(jié)果（圖1 f）發(fā)現(xiàn)CeO2-Air樣品在g=1.931處出現(xiàn)一個(gè)尚未報(bào)道的特征峰，應(yīng)歸屬于催化劑表面出現(xiàn)新的缺陷。

本工作通過(guò)引入表面活性劑制備了高暴露(111)晶面的CeO2納米片（圖2）。TEM和AFM證明，制備的CeO2納米片厚度約為0.65 nm，接近單個(gè)晶胞厚度（圖2 g）。AC-TEM發(fā)現(xiàn)，CeO2-Air樣品含有O-Ce-O空位簇（圖2 i-j）。結(jié)合EPR的結(jié)果，推測(cè)在g=1.931處吸收峰為鈰空位吸收峰。

通過(guò)理論計(jì)算研究空位簇對(duì)于CeO₂表面性質(zhì)影響（圖3）。氧空位的形成促進(jìn)Ce的4f軌道與O的2p軌道相互雜化，提高了晶格氧電子密度形成了富電子晶格氧，從而有利于CO₂活化。鈰空位的存在削弱對(duì)于*CH₃O物種吸附，有利于*CH₃O與*CO₂耦合反應(yīng)。

CO2或CH3OH原位紅外證實(shí)（圖4），相比于CeO2-Ar樣品，含有空位簇的CeO2-Air展現(xiàn)了優(yōu)異的CO2吸附-活化性能，同時(shí)削弱對(duì)于*CH3O物種的吸附，與我們理論計(jì)算結(jié)果一致。此外，空位簇的存在削弱對(duì)于DMC的吸附，從而有利于催化劑活性位點(diǎn)重生。

通過(guò)理論計(jì)算研究含有空位簇CeO2表面存在兩條催化CO2/CH3OH合成DMC反應(yīng)路徑（圖5）。第一條：*CO2和*CH3O物種反應(yīng)生成中間體*CH3OC(O)2；緊接著，*CH3與*CH3OC(O)2反應(yīng)生成DMC。第二條路徑：*CH3OC(O)2解離生成*CH3OCO基團(tuán)，*CH3O與*CH3OCO反應(yīng)生成DMC。研究發(fā)現(xiàn)，相比于第一條路徑，第二條路徑能壘更低。因此，從熱力學(xué)角度分析，反應(yīng)路徑二更易于發(fā)生。

04本文所用設(shè)備

張小超老師課題組在實(shí)驗(yàn)中所用光催化反應(yīng)釜由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對(duì)科冪儀器的選擇和認(rèn)可。